Данил Бухвалов (brother2) wrote,
Данил Бухвалов
brother2

Categories:
доделал сегодня одну работёнку, написал конкурентам небольшую рецензию на их статью, пусть погрузятся.



Здравствуйте

Пишу к Вам насчёт Вашей статьи cond-mat/0503625. Некоторые идеи высказанные в
этой статье показались мне не совсем обоснованными, например то что с одной
стороны вакансия рассматривается как нечто связанное с делокализованными
электронами, а с другой стороны плотность состояний у вакансий достаточно
узкая, что близко к плотности состояний для d1 конфигурации. Но сама идея
наличия магитного момента не только на атомах кобальта, но и на других атомах
показалась мне привлекательной.

Для начала обратимся к титану: чистый титан это 3d2 4s2, а в TiO2 титан - 3d0
4s0. В TiO2 титаны связаны между собой через кислороды: -Ti-O-Ti-. Таким
образом если выдернуть из этой цепочки кислород, то электроны вернутся к
титану, причём они будут заселять d орбиталь. Так при переходе от TiO2 к TiO
титан перейдёт из 3d0 4s0 в 3d2 4s0. Естесттвенно, что если удалить не один,
а пол кислорода, то мы получим конфигурацию 3d1 4s0. Которая и может привести
к узким пикам на плотности состояний.

Теперь немного геометрии: в TiO2 титаны сидят в кислородных октаэдрах - 4
кислорода на расстоянии 1.95 А, эти кислороды образуют с титанами ковалентную
связь, и два кислорода на расстоянии 1.97 А - эти кислороды просто
координируют атомы титана. Убрав один атом кислорода тем самым создадим
кислородную вакансию для трёх атомов титана - причём у двух из них будет
разорвана ковалентная связь, а один будет просто кооординирован одним, а не
двумя кислородами. Обозначу эти позиции титанов (а в последствии и кобальтов)
относительно кислородной вакансии как a и b.

Теперь к расчётам: для начала я расчитал электронную структуру Ti_16 O_30,
т.е. структуру с двумя кислородными вакансиями, в результате расчёта я
получил магнитные моменты на титанах типа a около 0.6 mu_B, а на титанах типа
b магнетизм отсутствовал. При этом т.к. электроны локализованы на d орбиталях
титана можно производить прямой расчёт обменных взаимодействий (который куда
более точен, чем их расчёт из изменения полных энергий). Величина обменного
взаимодействия для данной конфигурации составила - 29 meV, что вполне
позволяет объяснить наличие парамагнетизма в обеднённом кислородлом оксиде
титана. Если взглянуть на плотности состояний (Ti16O30.ps), где плотности
состояний для атомов титана связанных с кислородной вакансией нарисованы
сплошной линией, а полная плотность состояний - пунктирной, то видно
качественное сходство с fig. 1 из Вашей статьи.

Далее я заменил один из атомов титана расположенных рядом с вакансией на атом
кобальта, причём в зависимости от того какой из атомов я заменял (a или b)
изменялась и электронная структура, см. рис.Ti15CoO30.ps (сплошная линия -
титан связанный с вакансией 3d, а пунктирная - Co 3d). В такой конфигурации
магнитные моменты на титанах и кобальте зависят от их взаимного расположения,
но в обоих случаях обмены между кобальтом и титаном составляют около 30 meV.

Теперь добавим ещё один кобальт, так чтобы один из кобальтов оказался в
позиции a, а другой в позиции b. При этом магнитный момент на Co_a будет 2.46
mu_B, на Co_b 1.80 mu_B, а на Ti_a 0.61 mu_B. Плотности состояний
(Ti14Co2O30.ps, Ti_a 3d - сплошная линия, кобальты - пунктирные ) качественно
близки к fig. 5 из Вашей статьи, а обмен между Ti_a и Co_b составляет 61 meV,
учитывая что расстояние между ними 3,56 А, то получим, что точка
соответствующая этому обмену ьудет лежать немного выше кривой приведённой на
fig. 4 в Вашей статье. Обмен между Ti_a и Co_a составляет 44 meV, что
позволяет говорить о том, что данный кластер из двух атомов кобальта и одного
магнитного атома титана с конфигурацией 3d14s0 будет сохранять
намагниченность при температурах близких к комнатной.

Так же как и в Вашей статье основные выводы совпали - учёт влияния
ккислородных вакансий на атомы титана может привести к возникновению
магнетизма не только на атомах кобальта, что приведёт к возникновению малых
кластеров отличных от тех, что я описывал в совместной работе с Курмаевым.
Однако идея о том, что магнетизм локализован на 3d орбиталях титана, а не
делокализован на неких не совсем физичных вакансиях позволяет получить более
точную картину альтернативного механизма образования кластеров в TiO2+Co, и
при этом расчитывать обменные взаимодействия наиболее точным способом, не
говоря уж про устранение противоречия о делокализованных электронах на
вакансиях и узкими зонами этим вакансиям соответствующих.
Tags: наука
Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 0 comments